稳定同位素

稳定同位素组成的表示方法

研究各种地质体中同位素丰度的变化是稳定同位素地球化学的基础。对于有两种以上稳定同位素的元素，多研究其中两种丰度较大的同位素的行为。一种元素的同位素组成表示方法可用同位素绝对比值，例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中32S/34S=22.22，或34S/32S=0.0450045。但在地球化学研究中常用的方法是与标准样品相应的同位素比值相比较，并用偏差千分率表示出来，上述定义用公式表示如下：地球化学原理（第三版）为了便于对比，世界各国所采用的标准样品已基本统一。国际氢、碳、氧、硫同位素标准样品的名称及其同位素绝对比值见表3-4。表3-4 氢、碳、氧、硫同位素标准样品每个测定样品的偏差值可正可负，正值表示与标准相比所测样品中重同位素有一定富集，而负值则表示重同位素有一定的贫化，亦即轻同位素有所富集。

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在元素周期表中，原子序数相同，原子质量不同，化学性质基本相同，半衰期大于10 15 年的元素的同位素。 简介,特点,稳定性,组成,分析方法,分离和套用, 简介 地球上已发现的稳定同位素共274种，原子序数在84以上的元素的同位素都是放射性同位素。常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B。 是重要的核工业材料或作示踪原子。含稳定同位素最多的元素是 锡 ，它有10种稳定同位素。在分析中套用于光谱分析，核磁共振分析，密度分析，气相色谱分析，质谱分析，中子活化分析，红外光谱分析，气相色谱-质谱分析，稀释分析等。 特点 某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素。1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁分析器发现天然氖是由质量数为20和22的两种同位素所组成，第一次发现了稳定同位素。1919年阿斯顿制成质谱仪（见质谱法），并在71种元素中发现了 202种核素，绝大多数是稳定的；后来又利用光谱等方法发现了氧、氮等元素的稳定同位素。已知有81种元素有稳定同位素，稳定核素的总数为274种（包括半衰期>10 15 年的放射性核素）。 稳定同位素 稳定性 通常以原子核的比结合能（每个核子的平均结合能） ε = E B/ A 作为稳定性的量度； E B为核的结合能， A 为核子数。 ε 越大，体系的能量越低，也就越稳定。 自然界中，质子数 Z 的稳定范围在1～83，例外的是没有 Z =43、61的稳定核素。 A 的稳定范围在1～209, 但没有 A =5、8的稳定核素。中子数 N 的稳定范围在0～126,其中没有 N =19、21、35、39、45、61、71、89、115、123的稳定核素。 将自然界存在的核素以 N ( N = A - Z )为纵坐标, Z 为横坐标作图（图1）,可见核素分布在一条很窄的带上。在轻核部分，中子数与质子数相等或非常接近，当 Z >20，即从钙以后, N > Z ,窄带明显的偏离 N = Z 的直线而向上发散，至 Z =83，中质比为 1.52，以后就没有稳定核素。这说明核的稳定性与中质比值有关，稳定核素的中子数和质子数有近似的对称关系，而在稳定带以外的核都是放射性的。这就是核稳定性的对称规则。 核素的稳定性还与核子数的偶奇性有密切联系。 Z 为偶数的元素比 Z 为奇数的元素有多得多的稳定同位素,而且偶 Z 和偶 N 的占大多数。事实上,奇 Z 的元素最多只有两个稳定同位素，而且它们几乎常是偶 N 的。对 Z 为偶数的元素，除元素铍( Z =4)外,至少有2个稳定同位素，最多如元素锡，达到10个稳定同位素，而其中偶 Z 和奇 N 的核除锡有三个外，一般只有一个或两个稳定同位素。这就是核稳定性的偶-奇规则，也即奥多-哈金斯规则。 组成 元素的同位素组成常用同位素丰度表示，同位素丰度是指一种元素的同位素混合物中，某特定同位素的原子数与该元素的总原子数之比。在天然物质中，甚至从地球外来的像陨石之类的物质中,大多数元素,特别是较重元素的同位素组成具有明显的恒定性。但由于在自然条件下进行的多种物理、化学和生物等作用，对于同位素，特别是轻元素的同位素起著不断的分离作用；另外，放射性衰变或诱发核反应，使某些元素的同位素还在继续产生或消灭。因而,随样品来源环境的变迁,使元素的同位素组成又在某一范围内涨落。一般，水中氢的氘含量，雪水的较小，河水比海水的低，而内陆盐湖、油田水及死海水等则比海水的要高。大气中氧的氧18含量比地表淡水中的高。甚至像硫那样稍重的元素中，硫34与硫32比值的变化也高至 7%。又如元素铅的稳定同位素中,铅206、铅207和铅208分别产生于铀、锕和钍三个放射性衰变系,所以铀矿中铅的相对质量(206.1)不同于钍矿中铅的相对质量(207.8)。氦同位素组成的变化也是很大的，大气中的氦3与氦4的相对含量比天然气中大一个数量级或更多，这是由于前者是核反应的产物。 在 Z 小于28的元素中,往往有一种同位素在丰度上占绝对优势，而其余同位素丰度很低。在 Z 为28以后,同位素的丰度趋向均匀。 Z 为偶数的元素中,丰度最大的同位素是偶 N 的，最轻和最重的稳定同位素也是偶 N 的，且偶 N 的同位素丰度总和占70%以上，而奇 N 的同位素丰度总和却不超过30%。 绝对丰度是指地球上各元素或核素存在的数量比，也称元素丰度，对宇宙而言叫宇宙丰度（实际是指人们观测到的那部分宇宙）；一般定矽的丰度为 106作基准，后来改用以氢的丰度为 1012作基准。元素或核素的绝对丰度对 Z 或 A 的曲线叫分布曲线，如图2所示。由图可见，元素的丰度随 Z 的增长而急剧下降, 从 Z =1至 Z =50,下降近10个数量级；而对于 Z 较高的元素，下降较缓慢,最多为3个数量级。还可看出， Z 为偶数的元素丰度普遍大于 Z 为奇数的元素丰度，地球和陨石物质 90%以上是由 Z 为偶数的元素构成。另外,从同位素在地壳中分布的数据可知，分布最广的稳定同位素是偶 Z 和偶 N 的同位素。在研究核稳定性和核素分布情况时还发现，中子或质子数为2、8、20、28、50、82和 126等的原子核具有特殊的稳定性和较大的丰度，这些数值叫做幻数，元素丰度图上的高峰处一般就为幻数核。 研究元素的同位素组成有很大的理论意义，元素的同位素组成是极为稳定的，对原子核原始形成过程的研究，这是个罕有的定量证据。 分析方法 同位素分析通常是指样品中被研究元素的同位素比例的测定。它是同位素分离、同位素套用和研究中不可缺少的组成部分。 质谱法 　是稳定同位素分析中最通用、最精确的方法。它是先使样品中的分子或原子电离，形成各同位素的相似离子，然后在电场、磁场的作用下，使不同质量与电荷之比的离子流分开进行检测。若用照相底板摄像检测,则称质谱仪。将离子流收集在法拉第杯电极上,并用静电计测量电流，以能使仪器自动连续地接收不同荷质比的离子，这样的仪器称为质谱计。这两种仪器不仅能用于气体，也可用于固体的研究。质谱计能用于几乎所有元素的稳定同位素分析。 随着高分辨质谱计的发展，可以根据质量的测定来确定被分析样品（如标记化合物）的化学式，从而进行物质成分和结构的分析。如在样品引入部分加上气相色谱装置，组成色谱－质谱联用仪，更可直接分析复杂的混合物样品。 核磁共振法 　是稳定同位素分析的另一重要方法。由于构成有机体主要元素的稳定同位素氘、碳13、氮 15、氧17和硫33等的核自旋量子数均不为零，在外磁场的作用下,这些原子核都会象陀螺一样进动,若此时在磁场垂直方向加上一个射频电场，当其频率与这些原子核进动 频率相同时，即出现共振吸收现象,核自旋取向改变,产生从低能级到高能级的跃迁；当再回到低能级时就放出一定的能量，使核磁共振能谱上出现峰值，此峰的位置是表征原子核种类的。磁场强度恒定时，根椐共振时的射频电场频率，可以检出有机体样品中不同基团上的同位素，根据峰高,还可测定含量,但由于其测定灵敏度较低，一般不作定量分析用。核磁共振分析与同位素示踪技术相结合，在化学、生物学、医药学等领域已成为很有用的工具。 光谱法 　利用红外振动光谱中同位素取代引起的谱线位移，可测定氢化合物中的氘含量。原子吸收、发射光谱等可用于氮等同位素分析,甚至可作铀235浓度的中等精度测定。但对质量数较大的同位素，由于其位移值较小，套用受到一定限制。 气相色谱法 　可用于氢、氮、氧等的同位素分析，是一种简单、易行的分析方法。 密度法 　一般用于水中氘的同位素分析，其中有比重瓶法、落滴法、浮沉子法等。用这些方法测得的是总密度变化，如果水中的氧18含量不同于天然含量，则必须借助质谱法测得其氧18的真实含量，并换算成密度增值，从水的总密度中扣除。 中子活化分析 也是一种稳定同位素的有效分析方法。 分离和套用 大多数元素是其同位素的混合物，将其彼此分离（或部分分离）是一种特殊的精密分离──同位素分离。其中氘、锂 6是重要的核燃料。各种纯的稳定同位素成为核物理学和核化学研究的材料。氢、氮、碳、氧、硫等轻元素的稳定同位素则广泛作为示踪原子，用于研究化学和生物化学的各种过程和机理，以及分子的微观结构与性质的关系等重要问题。